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微晶玻璃的熱膨脹量為其中各晶相以及殘余玻璃相的熱膨脹量的加和，因此，微晶玻璃制品的熱膨脹系數(shù)會(huì)隨著晶化程度以及熱處理制度的變化而變化。圖一繪出了四種基礎(chǔ)玻璃在不同溫度保溫1h后的熱膨脹系數(shù)曲線圖。由于用于繪制曲線的點(diǎn)的數(shù)目有限，采用曲線連接形式，僅表示微晶玻璃的熱膨脹系數(shù)隨熱處理溫度的變化趨勢(shì)，而不代表特定熱處理溫度下熱膨脹系數(shù)的確切值。

由圖可以看出，T1、T2、P1、P2的熱膨脹系數(shù)在二次析出相（石英、方石英或石英與方石英混合體）析出溫度之前（即DTA曲線上第二放熱峰峰開始溫度）與基礎(chǔ)玻璃才熱膨脹系數(shù)相差不大，因?yàn)樵谶@一溫度區(qū)間生產(chǎn)的晶相位y_Ⅱ-LZS，該晶相的熱膨脹系數(shù)（90×10^-7/℃，300℃）比基礎(chǔ)玻璃的熱膨脹系數(shù)（T₁：84×10^-7/℃，300℃；T2:80×10^-7/℃，300℃；P1:81×10^-7/℃，300℃；P2：75×10^-7/℃，300℃）略大。析晶消耗了玻璃相中的Li⁺離子的含量，導(dǎo)致玻璃相α_l降低，這部分降低與晶相引起的增高幾乎可以抵消，所以α_l變化不大。而在進(jìn)入它們各自的二次析出相析出溫度區(qū)域時(shí)，熱膨脹系數(shù)α_l徒然變化（T1、P1、P2增大，T2減小），我們將逐個(gè)分析其變化情況。

T1:750℃以后，少量方石英、石英固溶體在T1中析出，這兩種晶體的熱膨脹系數(shù)都很高（方石英：α_l=270×10^-7/℃，300℃，石英：α_l=140×10^-7/℃，300℃），導(dǎo)致T1的熱膨脹系數(shù)明顯提高。780℃之后，這兩相不再析出，所以它的α_l較T1(750℃明顯減小)，但仍大于基礎(chǔ)玻璃的熱膨脹系數(shù)，因?yàn)榇藭r(shí)的主晶相y₀-LZS也具有較高的熱膨脹系數(shù)（α_l=110×10^-7/℃，300℃）。

T1:720℃以后T2中析出了少量石英晶體、熱膨脹系數(shù)較低的硅鋰石和β-鋰輝石晶體（α_l=50×10^-7/℃，300℃），隨著熱處理溫度向高溫推進(jìn)，石英相不再析出，而β-鋰輝石大量生成，低膨脹晶相增大，故熱膨脹系數(shù)持續(xù)減小。

P1、P2：它們的熱膨脹系數(shù)急劇升高源于方石英的大量析出，由XRD譜可以知道，P1、P2析出的方石英的體積遠(yuǎn)大于T1的，故而熱膨脹系數(shù)增大的幅度也大于T1。

SiO₂晶體具有多種變體，可分為三個(gè)系列，即石英、鱗石英和方石英系列。它們之間在條件一定存在著互相轉(zhuǎn)化的光系。方石英的高溫態(tài)稱為α-方石英，當(dāng)α-方石英冷卻到230℃時(shí)，就會(huì)發(fā)晶型轉(zhuǎn)變。轉(zhuǎn)變?yōu)榈蜏貞B(tài)的β-方石英；反過來，加熱β-方石英至一定的溫度，就會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)棣?/span>-方石英。方石英和石英在冷卻（或加熱）到某一溫度范圍時(shí)都會(huì)發(fā)生α→β（β→α）的形態(tài)轉(zhuǎn)變。方石英的轉(zhuǎn)變溫度范圍為180~270℃，石英的轉(zhuǎn)變溫度約為在573℃左右。下表例出了石英和方石英高低溫形態(tài)的結(jié)構(gòu)特征和相應(yīng)溫度的熱膨脹系數(shù)。

石英、方石英高低溫形態(tài)的熱膨脹系數(shù)與結(jié)構(gòu)特征

SiO₂的這種高低溫形態(tài)轉(zhuǎn)變屬于二級(jí)相變范疇，因?yàn)椴恍枰�原子移�?dòng)位置而只需改變Si-O鍵的鍵角和距離，因而轉(zhuǎn)變非常迅速。所以，在熱膨脹曲線的形狀上可以明顯觀察到轉(zhuǎn)變的發(fā)生。圖二和圖三為T1（750℃）、T2（750℃）、P1（690℃）、P2（855℃）的熱膨脹系數(shù)曲線的形狀比較典型，方石英晶體的β→α的轉(zhuǎn)變?cè)谄渖狭粝铝耸�分明顯的痕跡，在230℃附件形成一個(gè)明顯的峰。圖三中T1（750℃）、T2(750℃)的熱膨脹曲線在溫度為560~600℃的范圍內(nèi)呈現(xiàn)一個(gè)凹形，這是石英晶體發(fā)生β→α轉(zhuǎn)變引起的；同時(shí)T1（750℃）的熱膨脹系數(shù)曲線有石英晶體的β→α的轉(zhuǎn)變，在230℃附件也形成了一段較輕微的彎折。方石英在230℃附件發(fā)生的二次相轉(zhuǎn)變，正是P1（690℃）和T1（750℃）開裂的原因。

物質(zhì)的熱膨脹系數(shù)的大小與其原子間鍵強(qiáng)和物質(zhì)結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。一般原子間結(jié)合鍵愈強(qiáng)，熱膨脹系數(shù)愈��；離子鍵能曲線的對(duì)此性比共價(jià)鍵勢(shì)能曲線的差，所以隨著物質(zhì)中離子鍵性的增加，熱膨脹系數(shù)就會(huì)增大，所以增加堿金屬離子的含量可以提高玻璃的熱膨脹系數(shù)。對(duì)于氧離子緊密堆積結(jié)構(gòu)的氧化物，一般線膨脹系數(shù)較大，這是由于氧離子之間緊密接觸，相互熱振動(dòng)導(dǎo)致熱膨脹系數(shù)增大。如結(jié)構(gòu)中存在較大空間，在熱膨脹時(shí)就比較復(fù)雜，一般情況是質(zhì)點(diǎn)可以向結(jié)構(gòu)中空曠處振動(dòng)，導(dǎo)致熱膨脹系數(shù)比較小，β-鋰輝石就屬于這一情況；另一種情況是協(xié)同旋轉(zhuǎn)效應(yīng)，氧多面體在膨脹過程中因旋轉(zhuǎn)而引起異常大或異常小的膨脹。在SiO₂的各種變體中，Si⁴⁺總是為四個(gè)O^2—所包圍形成四面體，每個(gè)O^2-同時(shí)屬于兩個(gè)四面體，因此由許多硅氧四面體的三維空間相互連接而得到架狀結(jié)構(gòu)，方石英和石英的高熱膨脹性能屬于協(xié)同旋轉(zhuǎn)效應(yīng)。關(guān)于這一結(jié)構(gòu)晶體的熱膨脹系數(shù)可通過下式計(jì)算：

α_l=1/L（dL/dT）-(dθ/dT)tanθ

式中：第1項(xiàng)為晶格振動(dòng)引起的熱膨脹，第2項(xiàng)為結(jié)構(gòu)效應(yīng)引起的熱膨脹，θ是四面體偏轉(zhuǎn)的角度。